【全文速览】
三线态光敏剂是一类依靠能量传递的方式将光能选择性转化为化学能的光催化剂，能够实现多种有机物的转化。然而目前这类催化剂的种类十分有限，因此探索并合成新型的三线态光敏剂十分重要。本工作首次将电子给受体键2D三嗪的共价有机框架材料中，制备了一种高效的三线态光敏剂，实现了硫醚以及松油烯的高选择性氧化。并且利用光电表征手段和探针实验，证明了活性物种的种类，揭示了电子给受体键的作用。为新型高效的三线态光敏剂的制备提供了新的策略。
【背景介绍】
利用光能进行有机转化不仅可以降低全球对石油资源的消耗，也为分子绿色合成提供了新路径。其中受光辐射激发的激发态物种是促进反应以及调控反应的关键。但激发态物种寿命短、反应活性高，因此对其选择性的调控仍然是一大挑战。三线态光敏剂兼具单一的激发态物种、较长的激发态寿命以及良好的反应活性，广泛应用于有机转化中。相比于其他类型的光催化剂，三线态光敏剂的发展十分有限，目前主要需要引入重原子来提高其性能。因此探索和发展新型三线态光敏剂的设计策略和合成方法有着重要的意义。
【本文亮点】
利用电子给受体键的电子效应，有效的提高了2D三嗪共价有机框架材料的三线态催化能力，实现了硫醚以及松油烯的高效、高选择性氧化。
【成果简介】
(a) Synthetic scheme of COF-TPA-TMTA and COF-TPA-TMTAO. (b) PXRD patterns. Inset: unit cell of the AA stacking mode of COF-TPA-TMTA (N, blue; C, grey; H, white). (c) N2 sorption isotherms for COF-TPA-TMTA and COF-TPA-TMTAO collected at 77 K.
我们首先构建了基于三嗪-双键连接的共价有机框架材料COF-TPA-TMTA通过过硫酸铵氧化处理将电子给受体键（N=O）引入骨架结构中。由XRD和BET表征可以看出，在引入电子给受体键后材料的有序多孔结构并没有发生改变。
(a) EPR spectra of COF-TPA-TMTA and COF-TPA-TMTAO before and after exposure to light. (b) UV-Vis spectra (inset: digital photographs). (c) Tauc plots. (d and e) Mott-Schottky curves. (f) The energy band structure.
EPR表征发现N=O结构由良好的顺磁性，这有利于三线态激发态的产生。后续的能带结构表征发现，N=O能有效的减小带隙宽度增强吸光能力且使得框架的氧化能力上升，抑制了其它活性物种的产生，提高了激发态的选择性。
激子效应在低维有机材料中有着重要影响。因此我们通过稳态/瞬态荧光，瞬态吸收，光电流测试以及交流阻抗测试，进一步的探究N=O对材料激子的产生、传输以及淬灭的影响。结果表明，N=O键的引入促进了三线态激子的产生和寿命。基于此我们测试了其催化性能，发现在引入N=O键之后催化效率提高了七倍，且由良好的循环性能。
这项研究工作表明电子给受体键(N=O)能够显著提高三线态催化活性，揭示了作用机理，为三线态光敏剂的制备提供了新思路。
这一成果近期发表在Advanced Science期刊上。此工作的第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院博士生刘明杰，通讯作者为浙江大学化学工程与生物工程学院张治国教授、孙琦研究员（共同通讯）。
Turn-on Photocatalysis: Creating Lone-Pair Donor-Acceptor Bonds in Organic Photosensitizer to Enhance Intersystem Crossing
Mingjie Liu, Junnan Liu, Kai Zhou, Jinwen Chen, Qi Sun,* Zongbi Bao, Qiwei Yang, Yiwen Yang, Qilong Ren, Zhiguo Zhang*
Advanced Science, 2021, DOI: 10.1002/advss.202100631