低碳烃与药物分离课题组报道首例硼烷阴离子柱撑的超分子金属框架材料用于低碳烃的分离

编辑:admin 时间:2019年05月27日 访问次数:393

发现和发展新的多孔材料对于许多新兴的应用(比如气体分离等)都具有重要的意义。与高能耗的传统深冷精馏工艺相比,吸附分离技术具有操作简便、能耗低的优势。最近几年,大量的金属框架材料(MOFs)和超分子有机框架材料(SOFs,或者叫做氢键有机框架材料HOFs)被报道,其中有些表现出比沸石分子筛等传统吸附剂更好的分离效果。然而目前的MOFs和SOFs/HOFs还主要集中于使用单一的有机配体。阴离子杂化多孔材料,作为MOFs的一个子类,也被称为杂化超微孔材料(hybrid  ultramicroporous materials, HUMs)。由于阴离子的引入表现出对气体分子更强的相互作用,其在气体分离领域表现出明显的优势。笼状二十面体十二硼烷阴离子[B12H12]2-是一个由12个相同B-H顶点构建而成的稳定结构。由于其电荷局部离域的特性,通常被称作苯环的3D类似物,具有σ芳香性。然而限于[B12H12]2-的衍生化比较局限以及其具有的两个负电荷,目前还从未报道过[B12H12]2-可以应用多孔材料的合成。

上图主要阐述了[B12H12]2-的结构(a)和超分子金属有机框架BSF-1的组装机理(b-f)

近日,该课题组报道了首例基于[B12H12]2-、二联吡啶乙炔以及金属铜离子通过超分子自组装形成的超分子金属框架材料(命名为BSF-1)。晶体结构显示:BSF-1以Cu2+为中心结点,4个吡啶配位到Cu2+的四个水平位置,通过无限延伸形成二位层状网络。两个[B12H12]2-配位到Cu2+的两个竖直方向,再无限延伸,形成三位层柱形框架结构。 [B12H12]2-和有机配体吡啶上的H之间也有二氢键的相互作用,从而可以增强结构的稳定性。相邻的两个水平方向的层状网络以错位的形式穿插,形成三种大小不同的孔道,只有最大的孔道是可以容纳客体分子的。


上图从左到右为丙烷、乙烷、甲烷在BSF-1的等温吸附曲线,丙烷/乙烷/甲烷三组分混合气体在BSF-1的动态穿透曲线,理论计算显示的丙烷在BSF-1的吸附结构

静态等温吸附曲线表明BSF-1对丙烷/甲烷和乙烷/甲烷表现出很好的IAST分离选择性,对乙炔/乙烯、乙炔/二氧化碳表现出较好的IAST分离选择性。其分离性能还进一步通过了动态穿透实验和理论计算的证明。

研究工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.DOI/10.1002/anie.201903600),浙大化工学院博士后张袁斌和博士生杨立峰为论文共同第一作者,邢华斌教授为通讯作者。浙大化学系Simon Duttwyler教授参与部分论文研究工作(共同通讯)。

 

论文网址:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201903600

课题组主页:https://person.zju.edu.cn/xinghb